Concern is growing about the environmental and health effects of persistent organic pollutants (POPs), many of which are halogenated aromatic compunds. The research reported in this thesis focuses on factors determining their behaviour and release into the environment. The aims have been to relate molecular features with physical and chemical properties and to interpret casual relationships, with the common methodological approach of chemometrics.

Quantitative structure-property relationships (QSPR) were investigated for polychlorinated biphenyls (PCB), polychlorinated diphenyl ethers (PCDE) and polybrominated diphenyl ethers (PBDE). QSPR models were developed from computationally derived descriptors using partial least squares regression (PLSR). The results show that it is possible to model and predict properties such as vapour pressure almost to the limit of the experimental error. The models obtained could be applied both to validate available experimental data and extend the current database of experimental determinations.

The distribution and levels of brominated flame retardants (BFRs) in sewage sludge were investigated using exploratory data analysis (EDA), analysis of variance (ANOVA) and principal component analysis (PCA). The levels of polybrominated diphenyl ethers (PBDE) and biphenyls (PBB) agreed well with another investigation reported recently, but for tetrabromobisphenol A (TBBPA) there was a divergence, possible due to the analytical methodology. The variation among wastewater treatment plants was statistically significant, and three distinct types of technical products were shown to contribute.

The formation and release of chlorinated aromatics was investigated in an industrial afterburner with a series of statistically design experiments. Th effect of temperature was studied with some detail and the results indicate different decomposition pathways for hydrocarbons and chlorinated aromatics. Additional factors were studied in a multifactor experiment, with a full factorial design in two blocks. Catalytic lowtemperature formation and chlorine input were both statistically highly significant factors. Polychlorinated dioxins (PCDD) and dibenzofurans (PCDF) showed a statistically significant correlation to chlorinated benzenes, and the results could thus be described and interpreted within a simple conceptual model. The efficiency of the final oxidation, the chlorine input and the presence of a catalyst (e.g. copper) control the thermal formation of the different groups of chlorinated aromatics.

The reported investigations show that empirical 'soft' models can provide insight and understanding of complex chemical properties and reactions. Latent variable models and Taylor polynomials were able to approximate the behaviour of these systems within the investigated boundaries. The chemometric models and methods are thus likely to find use also in other areas of environmental science where theoretical understanding is still limited.

Miljö- och hälsorisker från långlivade organiska miljögifter uppmärksammas alltmer. Många av dessa är aromatiska ämnen och innehåller halogenerna klor eller brom. Forskningen som ligger till grund för den här avhandlingen har varit inriktad på att studera de kemiska egenskaper och reaktioner som påverkar dessa ämnens uppträdande och spridning till miljön. Gemensamt för alla de ingående arbetena är att statistiska och matematiska metoder har använts för att bearbeta de kemiska problemställningarna. Denna tillämpning brukar ofta definieras som ett eget vetenskapsområde: kemometri.

Sambanden mellan den kemisk strukturen och de fysikaliska egenskaperna har undersökts för tre grupper av ämnen: Polyklorerade bifenyler (PCB), polyklorerade difenyletrar (PCDE) och polybromerade difenyletrar (PBDE). Datorberäknade modeller av molekylerna har använts för att beskriva sambanden med de fysikaliska egenskaper som bestämmer hur ämnena fördelar sig och transporteras i miljön. Resultaten visar att de beräknade modellerna med god precision kan förutsäga exempelvis ett ämnes ångtryck (ett mått på flyktigheten). Modellerna kan därför användas både för att kontrollera riktigheten i tillgängliga mätresultat och för att förutsäga egenskaper hos ämnen där mätresultat fortfarande saknas.

De kemikalier som är i omlopp i det moderna samhället hamnar förr eller senare i olika flöden av restprodukter och avfall. Förekomsten av miljögifter i dessa restflöden kan därför ge en indikation på vilka ämnen som förekommer och hur de sprids. Slam från olika avloppsreningsverk analyserades med avseende på förekomst av bromerade flamskyddsmedel. Skillnaderna mellan olika verk var betydande och lokal påverkan kan inte uteslutas. Tre typer av tekniska produkter kunde identifieras som sannolika föroreningskällor.

Försök har genomförts i en industriell efterbrännkammare för att studera bildning och usläpp av klorerade aromatiska ämnen. Försöksresultaten visar hur den termiska nedbrytningen av de klorerade ämnena skiljer sig från vanliga kolväten och vilka kemiskareaktioner som sannolikt är begränsande. Nybildningen av klorerade ämnen ökade i närvaro av katalyserande metaller liksom vid en ökad tillförsel av klor. Halterna av polyklorerade dioxiner (PCDD), dibensofuraner (PCDF) och bensener (CBz) varierade likartat. Förbränningsbetingelserna, tillförseln av klor och närvaron av katalyserande metaller (t ex koppar) är alla faktorer som har betydelse för bildningen av de olika klorerade ämnena. Det går därför inte att bortse från någon av dessa faktorer när man diskuterar bildning och utsläpp från förbränning och andra högtemperaturprocesser.

De genomförda undersökningarna visar att rent empiriska modeller kan ge väsentliga bidrag till vår kunskap och öka förståelsen av komplicerade kemiska fenomen. De kemometriska metoderna har därför goda förutsättningar att vara användbara som verktyg även inom andra områden av miljövetenskapen där den teoretisk förståelsen fortfarande är begränsad.